超長壽命AGM電池的研制及其優異賦性

    
    上世紀的50～60年代,密封鉛酸蓄電池是使用無水硅膠(GEL)作電解液。直至70年代,由玻璃纖維(AGM)隔板加上硫酸液體作電解液組成密封鉛酸蓄電池。雖然成本較低,但總體性能AGM電池不及GEL電池。

    
    松下公司最初于1935年生產富液式鉛酸電池,1939年制造工業用蓄電池,上世紀50年代應用于電信公司,1967年又開發貧液型閥控式蓄電池,并為世界用戶提供多種類型的閥控式鉛酸蓄電池。松下公司最初設計的長壽命電池的期待壽命僅為7～9年(20℃),直至1995年,松下公司應用許多關鍵技術與先進工藝,如板柵合金、活性物質配方、隔板材料及其它相關的專利技術,松下公司實現了生產超長壽命(LC-QA系列)的AGM閥控鉛酸蓄電池,其設計壽命為13～15年(25℃),總體性能完全超過GEL膠體電池,且具有很高的性能價格比。

1    AGM電池改進設計與工藝

  
    松下公司收集了本公司1000多例AGM故障電池,進行解剖、分析研究,得出許多可用數據,最終獲得造成電池劣化的主要因素有:正極板、電解液、安全閥及其密封性等為主要影響參數,并證實正極柵板的腐蝕是造成電池壽命惡化的最大影響因素。其主要原因是:電池以定電壓進行長期浮充時,充電電流將對正極柵板進行氧化腐蝕,使導電部分面積減少或正極柵板延伸降低了反應物質的緊貼程度(接觸面積減少),造成有效反應物質減少,從而使放電容量下降,直至壽命終止。并針對這一主要因素進一步詳細分析、試驗、改進,其實驗結果表明改善正極柵板的腐蝕可大大改善電池惡化,由此明確得出,使電池延長壽命的關鍵就是提高正極柵板的耐腐蝕性。

(1)改善正極柵板的腐蝕

  
   為了提高負極吸收式的密封鉛酸蓄電池的正極柵板合金的耐腐蝕性,曾對添加砷、銀、錫、鈣等元素的合金進行多次研究�？紤]到“減液”特性、環保問題,以及成本因素、生產效率等因素,最終選擇采用鉛鈣錫合金。

  
   為了達到減少腐蝕,延長壽命,對鉛鈣錫三元素合金的固溶界限和范圍進行了充分實驗評價,松下公司制作使用含有不同錫含量的正極柵板的電池,在加速壽命實驗的過程中取樣,分析并測定正極柵板的腐蝕量以及延伸程度,見圖1(a)(b)。

    從圖1可知,由于增加錫元素的含量,使正極柵板的腐蝕減少并且也控制了正極柵板的延伸。圖2給出各種合金的腐蝕量與延伸度的關系.

     從圖2可知:即使腐蝕量相同,而錫含量較多的合金柵板不易延伸。

                        
                                    圖3給出不同錫合金含量的正極柵板的腐蝕結果。

    從圖3可知正極柵板斷面在不同錫合金含量時的腐蝕剖面。
  
    錫含量少就易發生晶間腐蝕，錫含量多可以控制晶間腐蝕，即使相同的腐蝕量也不易造成柵板延伸。
綜上所述,增加柵板合金中的錫含量對耐腐蝕有明顯效果,所以超長壽命系列電池采用了錫含量為1.6%以上的合金。

(2)采用超細玻璃纖維隔板的設計

  
    為了控制氧氣的擴散,對玻璃纖維隔板的纖維直徑以及密度進行了深入探討研究。為了評價隔板中的氣體擴散速度,在調整隔板含水量的同時,根據JISP8117(Guriey Meathod)標準,測定了以300cc空氣穿透隔板厚度的時間。
                              
    各種隔板的透氣阻力如圖4所示,
                                 
                                                                 浮充電流如圖5所示。
 

    從圖5可知,隔板A的透氣阻力最高,可以控制浮充電流,特別是在高溫下充電電流較大的區域(即產生氧氣最多的區域),隔板的效應明顯地表現出來,因此采用隔板A。但這是在密閉反應、保水性以及不產生彈性影響的前提下制定的規格。

(3)采用提高負極活性物質密度的設計

  
    控制浮充電流不僅對電池壽命特性有重要影響,恒力蓄電池，baace蓄電池，恒力電池，江西恒力蓄電池特別是在大容量的電池及不合理的過高充電電壓下,是控制電池在高溫下可能發生熱失控現象的重要技術措施。
在浮充充電過程中,電池內部反應如下:

正極:發生氧化反應,氧氣通過隔板擴散
H2O→(1/2)O2+2H++2e
負極:發生還原反應
Pb+(1/2)O2→PbO+H2SO4>PbSO4+H2O
PbSO4+2H++2e→Pb+H2SO4

  
    為了控制浮充充電電流,除了采用控制氧氣擴散速度的隔板(即采用精細的玻璃纖維隔板)外,還對還原反應的負極材料配方進行深入的研討�；钚晕镔|的密度與定電壓充電時的充電電流的關系如圖6所示。
                                

    從圖6可知,提高負極活性物質密度,可以控制浮充充電電流,但應當控制在不使放電性能下降的前提下,選擇了負極活性物質密度接近4.5g/cm3的配方。

2    超長壽命AGM電池的特性

  
    松下公司研發的超長壽命(Super Life)LC-QA系列電池規格如表1所示,與通常壽命LC-X系列電池的外形尺寸相同,3小時率的放電特性也相同(即保持大電流放電特性)。但是在高放電率方面提高了放電特性并明顯延長了電池的使用壽命。
(1)超長設計壽命 
超長壽命LC-QA系列對比普通壽命LC-X系列的加速壽命實驗結果如圖7所示。

    由于采用了耐腐蝕正極柵板合金及負極活性物質專利配方和采用超細的玻璃纖維隔板等諸多改進設計,從圖7可知,超長壽命LC-QA系列比普通系列LC-X的壽命(加速實驗)提高了大約兩倍,即LC-QA系列電池的設計壽命可達13～15年(25℃)。

(2)抑制熱失控

  
    傳統的AGM電池,由于設計上的固有缺點,比較GEL(膠體)電池較容易產生熱失控現象。超長壽命LC-QA系列由于改進負極活性物質的專利配方和采用超細的玻璃纖維隔板的設計,能夠控制浮充充電電流,這不僅能延長電池壽命,而且還能控制電池發熱,大大減少熱失控的可能,如圖8所示。

    實驗結果為:LC-QA電池的標準充電電壓控制在2.23～2.25V時,可以將熱失控的范圍閾值提高約5℃以上。

    (3)過放電后的容量恢復

  
    用于緊急情況時的備用電源電池,有時會因為某些原因,在其深度過放電后,長時間持續停電而未能處于充電狀態,一般AGM鉛酸蓄電池的放電特性比較弱,不及時充電為原狀態時,會明顯影響其容量。而超長壽命LC-QA系列電池由于將正極鈣錫合金量增加,使其具備抑制在過放電中的正極活性物質和柵板之間不發生作用,因而具有過放電后電池容量容易恢復的優越特性,如圖9所示。
                                 

   從圖9可知,過放電后即使放置30天,LC-QA系列電池仍可接受完滿的充電。

3    AGM電池與GEL電池性能對比

(1)電解液結構方面
一般AGM電池:電解液保持在玻璃纖維隔板(AGM)當中；
優質GEL電池:凝膠體(GEL)電解質和多孔隔板混合在一起。

(2)生產難易程度及價位方面
一般AGM電池:生產較容易、價格較低；
優質GEL電池:生產難度大、價格較高。

(3)電氣性能方面
一般AGM電池:七大指標當中,有4點重要性能不及優質GEL電池,見圖10；
                                       

   優質GEL電池:七大指標當中,有3點非重要性能不及一般AGM電池。

   (4)Super Life AGM電池與優質GEL電池比較
經過設計工藝改進后的Super Life LC-QA系列電池,已經在七大指標中全面超過優質GEL電池,見圖11。

   (5)優質GEL電池與一般AGM電池及Super Life電池性能比較,見表2。

   6. 一般的AGM電池與Super Life AGM電池的比較(見表2、表3、圖12)。

4    結束語

  
   SUPER LIFE(超長壽命)LC-QA系列電池(AGM )是松下公司于1995年在日本開發成功,并用于日本及世界重要用戶,如電信行業、鐵道公司、電力系統、民航領域、政府機關等部門,由于性能價格比高,性能穩定,銷售量很大,取得了良好的信譽。

  
    沈陽松下公司引進日本的先進技術與生產工藝及管理訣竅,于2005年在中國研發成功超長壽命Super Life  LC-QA系列(AGM)電池,全部性能指標均達到日本松下公司的技術規范,并明顯降低了生產成本,提高了生產效率,使AGM電池不僅全面性能超越GEL電池,而且價格也有很大優勢,是具有很高性能價格比的閥控式鉛酸蓄電池。